Picture-in-Picture (PiP) não é suportado diretamente pelo VLC. No entanto, uma solução alternativa é possível reproduzindo um vídeo em uma pequena janela sempre visível.

1. Inicie um vídeo no VLC
2. Clique com o botão direito em qualquer lugar da janela de reprodução de vídeo e selecione "Vídeo" -> "Tela inteira" para entrar no modo de tela inteira
3. Clique com o botão direito novamente e selecione "Vídeo" -> "Ajustar à tela" para reduzir o vídeo para uma pequena janela de tamanho fixo
4. Clique com o botão direito novamente e selecione "Vídeo" -> "Sempre visível" para que a janela do vídeo fique no topo de outros programas
5. Mova e redimensione o vídeo para a posição e tamanho desejados
6. Abra o(s) programa(s) desejado(s) para trabalhar enquanto o vídeo é reproduzido

Alternativamente, você pode usar uma ferramenta de terceiros como _Borderless Gaming_, _PlayPic_ ou _Picture in Picture Video Pro_ que fornece funcionalidade imagem em imagem diretamente. O VLC possui uma extensão que oferece suporte a PIP no Windows, mas não está disponível em outros sistemas operacionais.