Sim, você pode usar um modem USB para acessar o Skype, desde que:
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O modem USB fornece conectividade da Internet: O modem deve ser capaz de estabelecer uma conexão com a Internet em funcionamento. Isso significa que ele precisa ser configurado corretamente com um provedor e ter um cartão SIM em funcionamento (para banda larga móvel) ou outros detalhes de conexão necessários.
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Seu computador pode reconhecer o modem: O sistema operacional do seu computador deve detectar e instalar corretamente os drivers necessários para o modem USB.
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O Skype é compatível com o seu sistema operacional: Você precisa ter uma versão compatível do Skype instalada no seu computador.
Em essência, o modem USB atua como sua fonte de conexão com a Internet. O Skype então usa essa conexão para funcionar, assim como faria com uma conexão de banda larga com fio ou Wi-Fi.